В данный период времени достаточно остро стоит проблема очистки производственных газов от окислов азота, которые образуются на:

нефтегазовых производствах;
• при сжигании разного вида топлива;
• в процессе этерификации целлюлозы;
• при извлечении NO_x из кислот (денитрация) и т.д.

Многие внедренные абсорберы не достигают санитарных требований по предельно допустимым выбросам NO_x, особенно при осуществлении залповых выбросов (когда концентрации оксидов азота достигают 100 г/м³ и более). Ранее применялся метод, при котором содержащие окислы азота газы разбавлялись пятикратным объемом воздуха, что снижало объемную концентрацию NO_x, но не приводило к уменьшению общей массы оксидов в отходящих газах.

Сейчас самый широко применяемый метод очистки газов от окислов азота — это жидкостная абсорбция.

За все время было проведено достаточное количество опытов по абсорбции NO_x различными абсорбентами и было замечено, что степень абсорбции NO_x обычно превышает теоретически возможную, если учитывать только гомогенное окисление NO_x в газовой фазе. Например, осуществляя щелочное поглощение нитрозного газа, содержащего 0,9% NO_x со степенью окисления 27%, теоретическая эффективность абсорбции (примем, что поглощение происходит в виде N₂O₃), с учетом доокисления NO, должна составлять ~ 66-69%. На практике же получалось достичь эффективности до 81%.

Результаты проведенных экспериментов явно указывали на то, что при абсорбции осуществляется доокисление NO так же и в жидкости, а не только в газовой фазе. Данный факт позже принимался за основу при дальнейших исследованиях по очистке газовоздушных выбросов, в условиях, способствующих процессу доокисления NO в жидкости. Доокисление NO в жидкой фазе предпочтительнее окислению окислов азота в газовой фазе по следующей причине: количество газовой фазы в массообменном процессе в 100-300 раз больше жидкой, как следствие, технологические процессы с жидкой фазой возможно осуществлять во много раз меньших по объему аппаратах.

Низкая скорость растворения кислорода в водных растворах азотной кислоты не влияла бы значительно на протекание окис­ления NO в жидкости, если бы процессы растворения NO и O₂ не происходили параллельно. Многочисленные опыты показали, что процесс абсорбции оксида азота ускоряется в 2 раза, если абсорбцию осуществляют раствором HNO₃, который изначально насыщают O₂. Это происходит из-за окисления NO предварительно растворенным O₂ в жидкости, как следствие NO постоянно удаляется из системы, образуя HNO₃, после чего жидкость способна абсорбировать окислы снова.

Вследствие большей скорости растворения оксида азота, раствор HNO₃ насыщен NO, а кислорода, растворенного в жидкости недостаточно. Поэтому для увеличения скорости процесса окисления оксида азота в жидкости следует создавать условия, приводящие к увеличению скорости растворения кислорода.

Приведенные данные полу­чены при пленочной абсорбции NO и O₂. Если эти процессы осуществлять при интенсивном перемешивании фаз и повы­шенном давлении, то скорость абсорбции NO и O₂ может быть значительно увеличена.

На графике (см. выше), показывающем зависимость эффективности абсорбции при окислении NO от концентрации O₂ в нитрозном и насыщающем газе (в котором содержатся NO и O₂, и который применяется для насыщения рабочих растворов в расположенных рядом реакторах) нанесены три кривые. Кривая 2 описывает процесс абсорбции NO при окислении окисла азота в газе. В этом случае степень переработки оксидов азота возрастает с повышением концентрации O₂ и достигает максимального значения при содержании кислорода ~ 6,9–7,9%. Дальнейшее увеличение концентрации O₂ в газе приводит лишь к незначительному возрастанию эффективности улавливания оксидов азота. Кривая 3 описывает процесс абсорбции оксидов азота при окислении NO только в жидкой фазе. Примечательно, что в этом случае видна прямолинейная зависимость степени абсорбции от повышения концентрации кислорода в насыщенном газе вплоть до 100%. Если окисление NO в газовой фазе осуществлять параллельно с насыщением рабочего раствора кислородом в выносном реакторе, то суммарная скорость абсорбции увеличивается вследствие дополнительного окисления окиси азота в жидкой фазе (кривая 1). По мере возрастания концентрации O₂ в нитрозном и насыщающем газе, рост скорости абсорбции NO несколько замедляется. Это происходит из-за того, что при достижении определенной концентрации O₂ скорость окисления NO в газовой фазе станет стабильной, а быстрота окисления NO в жидкости по-прежнему увеличивается.

Следует отметить, что окисление NO в абсорбенте (жидкости) может хорошо воздействовать на процесс абсорбции NO только тогда, когда реакция происходит одновременно с окислением NO в газе. Суммарная ско­рость поглощения NO_x в этом случае может быть увеличе­на на 15-22 % и более.

Учитывая вышеизложенное, был сконструирован абсорбер для получения HNO₃ в качестве конечного продукта. Данный абсорбер конструировался, учитывая принцип окисления NO в жидкости (см. схему выше). Рядом с основной колонной-абсорбером тарельчатого типа устанавливается дополнительная колонна меньшего диаметра с аналогичным числом контактных тарелок.

Конденсат, идущий на получение HNO₃, предварительно подается на верхнее массообменное устройство дополнительной колонны, где происходит его насыщение O₂. O₂ перемещается по замкнутому циклу в дополнительной колонне. После того, как конденсат наполнится O₂, он подается на верхнее контактное устройство колонны-абсорбера, где конденсат поглощает из нитрозного газа NO_x. Далее конденсат подается на следующее контактное устройство дополнительной колонны, где HNO₃ насыщается O₂ и цикл происходит снова.

Так как HNO₃, поступающий с контактных устройств дополнительной колонны на массообменные устройства колонны-абсорбера содержит большое количество O₂, это позволяет эффективно происходить процессу окисления NO в жидкости. Параллельно осуществляется окисление NO и в газовой фазе благодаря O₂, содержащемуся в нитрозном газе. С массообменных устройств колонны-абсорбера поступает HNO₃, с поглощенным оксидом азота.

В таких условиях эксплуатации содержание HNO₃ может доходить до 56-66%, а концентрация окислов азота в очищенных газах всего 0,05%. Так как O₂ находится и движется по замкнутому циклу дополнительной колонны, система не потребляет большое количество O₂.

Одним из наиболее интересных способов повышения эффективности поглощения NO_x является окисление NO более сильными, чем кислород окислителями:

• озон (O₃);

• озоно-кислородная смесь.

Использование O₃ для повышения эффективности окисления NO было подробно изучено. Выводы по данным работам говорят о том, что при окислении оксида азота с помощью O₃ в газовой фазе, используется всего лишь один атом O.

Очевидно, использование озона по такой схеме нерентабельно из-за его дороговизны. В отличие от указанного способа авторами были проведены исследования при подаче O₃ в жидкость. Исследования показали, что в данном способе O₃ работает каталитически, и во взаимодействии участвуют все три атома O₃ по уравнению:

2NO+O₃+H₂O=2HNO₃

Если NO окисляется с помощью озоно-кислородной смеси в жидкости, достигается большая эффективность поглощения NO_x, возрастает концентрация продукта (HNO₃) и как итог, уменьшается концентрация NO_x в отходящих газах. Этот метод следует применять при абсорбции NOx в колоннах с выносными реакторами для насыщения рабочих растворов озоно-кислородной смесью.

Эффективность массообмена в значительной мере зависит от гидродинамических условий процесса. При больших скоростях взаимодействия жидкости и газа, диффузия O₂ и NO в раствор будет происходить не только в процессе медленно протекающей молекулярной диффузии, но и конвективным переносом, в результате чего можно ожидать увеличения скорости окисления окислов азота в жидкости, что приведет к повышению общей скорости окисления NO.

Большие скорости абсорбции и развитая контактная площадь жидкой и газовой фаз могут быть обеспечены в абсорберах с подвижной насадкой, которые рекомендуется использовать при санитарной очистке промышленных газов.

Окисление и поглощение NO жидкостями

Повышение эффективности окисления NO в жидкости газообразными компонентами (O₂ или O₃) происходит только после растворения данных компонентов в жидкости. Стадия растворения O₂ обладает самой низкой скоростью в процессе окисления NO в жидкости.

То, как быстро окислители (O₂ или O₃) растворятся в жидкости зависит от:

• температуры;
• давления;
• концентрации веществ;
• турбулентности жидкостных и газовых потоков.

Как следствие, чтобы повысить скорость протекания гомогенного окисления оксида азота в жидкости, требуется произвести изменение указанных выше параметров. Ранее были разобраны примеры, когда нужный результат достигался благодаря изначальному насыщения растворов кислородом в выносных колоннах и турбулизацией потоков газа и жидкости в абсорберах с подвижной насадкой.

Отталкиваясь от проведенных исследователями опытов, если в качестве окислителя использовать жидкость, быстрота окисления окислов азота будет значительно быстрее. В данном процессе быстрота протекания окисления оксида азота в жидкости не будет зависеть от медленного процесса растворения газообразных окислителей в жидкости. Значит, мы можем исключить из процесса самую медленную стадию.

Существует большое количество жидких окислителей, которые намного эффективнее, чем O₂ по своей активности. Основной перечень, по которым производились исследования: H₂O₂, KMnO₄, KBrO₃, HNO₃, (NH₄)₂Cr₂O₇, Na₂CrO₄, K₂Cr₂O и царская водка. Данные водные растворы возможно применять для окисления NO в процессах санитарной очистки газа.

Проведя анализ результатов экспериментов, которые были получены при абсорбции оксидов азота жидкими окислителями, был представлен ряд активности жидких окислителей:

KBrO₃ > HNO₃ > KMnO₄ > H₂O₂ > Na₂CrO₄ > (NH₄)₂Cr₂O₇ > K₂Cr₂O

Коэффициенты скорости реакции [моль/(лс)] для водных растворов одинаковой концентрации указанных окислителей соот­ветственно имеют следующие значения:

420·10^-6 > 365·10^-6 > 338·10^-6 > 204·10^-6 > 60·10^-6 > 30·10^-6 > 28·10^-6

Окислительная способность различных жидких окислителей значительно отличается. Раствор KBrO₃ является самым активным из окислителей, с которыми проводились опыты. Часть окислителей (HNO₃, KMnO₄, H₂O₂) являются менее активными по отношению к оксиду азота. Оставшаяся часть окислителей (Na₂CrO₄, (NH₄)₂Cr₂O₇, K₂Cr₂O) не могут применяться на практике из-за низкой скорости окисления.

В ходе обработки результатов экспериментов были выведены уравнения, которые показывают зависимость скорости процесса окисления NO от концентрации жидких растворов, температуры и значения рН среды. Выведенные уравнения имеют следующий вид:

U_KBrO3=432,65+76,25c_KBrO3-4,437t+4,17pH*10^-6

U_KMnO4=137,5+64,75c_KMnO4+1,137t+2,833pH*10^-6

U_H2O2=29,99+176,25c_H2O2+183,75t+69,99pH*10^-6

Самые активные жидкие окислители из-за большой цены могут найти лишь узкое применение для очистки малого количества газов с небольшой концентрацией NO.

Для очистки промышленных газов с большим содержанием NO_x и паров HNO₃ на химических производствах используются абсорберы с массообменными тарелками и стационарными насадками. При этом известно, что при высокоэффективной очистке крупных объемов газовых выбросов (55000-105000 нм³/час) возникает целый ряд значимых осложнений. Не секрет, что внедренные на многих крупных производствах абсорберы не достигают требуемых параметров по очистке газов.

Для того, чтобы абсорбционный процесс происходил более быстро, необходимо осуществить повышение скорости взаимодействия газовой и жидкой фазы при помощи развития турбулентности потоков жидкости и газа, что можно обеспечить в абсорберах с подвижной шаровой насадкой. Но при этом увеличивается каплеунос, который необходимо устранять.

Выделяющаяся черта технологии очистки загрязненных газов от азотистых соединений — это небольшой объемный расход абсорбента, который поступает в абсорбционную колонну. Например, при улавливании паров HNO3 в колонну подается ориентировочно в 90 раз меньше абсорбента. Чтобы обеспечить требуемую поверхность контакта газа и жидкости, используют многократную циркуляцию абсорбента (число циклов ~ 90-180 раз), что приводит к повышенному каплеуносу. При промышленной эксплуатации абсорберов, в некоторых случаях, унос кислоты был выше объемного расхода жидкости, поступающей в абсорбционную установку. Выведено уравнение, описывающее капельный унос с массообменной секции:

n— кратность оборота абсорбента;

m— тангенс угла наклона к равновесной кривой;

e — унос абсорбента (кг/кг);

E_у — эффективность по Мерфи;

Q — количество очищаемого газа (кг/час);

L— количество абсорбента, подающегося на массообменную секцию.

Для предотвращения каплеуноса, рекомендуется устанавливать высокоэффективные каплеотбойники на производствах, аналогичных описанному выше.