Химические процессы абсорбции газовых компонентов

image not found

Как известно, для каждого производства применяют различные типы оборудования и химических реагентов. Поэтому перед тем, как приступить к изготовлению абсорбирующей установки, разрабатывается индивидуальный проект. В качестве исходных данных берутся сведения из технического задания заказчика. Ниже представлен химизм процесса обезвреживания некоторых загрязнителей.

Абсорбция хлора водой

Абсорбционное поглощение хлора применяется в следующих процессах:

  • производство хлора;
  • сжижение;
  • транспортировка;
  • хранение хлора.

Также очистка газов от хлора необходима при промышленном электролизе хлористого магния, хлорировании углеводородов и для других нужд, связанных с переработкой хлора. Так процесс электролиза, где в качестве сырья выступает поваренная соль, является источников выброса газообразного хлора и его концентрация в газах составляет от трети до 40 масс.%.

Учеными разработаны методы улавливания хлора для дальнейшего сырьевого применения, например, для выпуска хлорной извести. Если спрос на хлорную известь не велик, целесообразнее применять не регенеративные процессы абсорбции хлора.

Самой простой технологией улавливания является промывка технической водой.

Технология очистки воздуха от хлора

В научных трудах, касающихся способности хлора растворяться в воде говорится, что в двухфазной системе хлор-вода, хлор, находящийся в газе и молекулярный хлор, растворенный в воде, находятся в равновесии. В этих условиях применим закон Генри. Такое же равновесие устанавливается между молекулярным хлором и другими веществами (хлорноватистая кислота, ионы водорода).

Процесс идет согласно реакции:

Cl(водн) +H2O↔HOCl+H++Cl-

Уравнение для расчета общего содержания хлора в растворе выглядит следующим образом:

Здесь:

C — искомая величина, выраженная в кг-мол/м3:

— показатель парциального давления хлора в газе, атм.;

Kе — постоянная равновесия;

H' — обозначение константы Генри при наличии равновесия хлора в газе и в воде, но не вступившего в реакцию, ат.×м3/кг-моль.

Значения константы равновесия и коэффициентов закона Генри для системы хлор-вода

Абсорбция сернистого ангидрита из дымовых газов

Извлечению SO2 из дымовых газов уже посвящено огромное количество исследований, но тему нельзя считать закрытой из-за их неполной удовлетворительности. На сегодняшний день в промышленности не существует малозатратных технологий эффективного извлечения серы и сернистого ангидрида. Причин несколько:

  1. Объемный расход дымовых газов очень большой, а концентрация диоксида серы мала. Как следствие требуется возведение крупных газоочистных комплексов, которые требуют больших трат на работу и обслуживание.
  2. Низкий спрос на продукты абсорбции. Стоимость продажи жидкого ангидрита серы высока, а вот сфера применения ограничена. Для элементарной серы картина обратная — рынок сбыта обширен, но цена сбыта мизерная.

Также проблема усложняется тем, что дымовые газы поступают в газоочистку с высокой температурой и низким давлением, а также с большой концентрацией сторонних примесей и пыли. Выход из этой ситуации — многоступенчатый комплекс газоочистки с предварительной очисткой от пыли и охлаждением дымовых газов. При этом надо понимать, что затраты на монтаж и обслуживание дополнительно увеличат себестоимость процесса.

Для улавливания SO2 применяют следующие реагенты:

  • ароматические амины;
  • аммиачные поглощающие растворы;
  • вода;
  • растворы щелочей.

При расчете процесса абсорбции SO2, график равновесия воздух-SO2 строится на основании справочных данных:

расчет процесса абсорбции SO2

Массовая концентрация переводится в относительную мольную долю следующим образом:

Здесь:

MH2O= 18 кг/кмоль;

MSO2=64 кг/кмоль.

Расчет содержания SO2 производится по формуле:

В таблице ниже приведены итоги расчетов:

Абсорбция оксида серы

Абсорбция хлористого водорода

Технология абсорбции НСl применяется при производстве соляной кислоты. В целом, хлороводород редко присутствует в промышленном газе, если только это не целевое производство хлороводородной кислоты. Для очистки газа от хлористого водорода достаточно промывки его водой. Проблемный аспект — продукт реакции H2O и HCl, обладающий крайней агрессивностью и химической активностью — раствор кислоты, так как её сброс и нейтрализация вызывает определенные трудности.

Скорость протекания абсорбции НСl зависит только от сопротивления газовой пленки из-за хорошей растворимости в воде, поэтому для интенсификации процесса применяют абсорбер с подвижной насадкой.

Абсорбция HCl, хлороводорода

Абсорбция аммиака из газов

В коксохимической промышленности улавливание аммиака — неотъемлемая часть производства. Технология универсальна и может эффективно применяться в нефтепереработке, при переработке горючего сланца и в других сферах. Метод абсорбции NH3, выделяющегося из каменноугольных газов, разработан более трех десятков лет назад и практически не изменился с тех пор по причине того, что технология основана на базовых физико-химических принципах поглощения аммиака водой или концентрированными кислотами.

Абсорбция NH3 проводится по косвенному, прямому и полупрямому методу. Разработаны и другие способы, но они неприменимы в промышленных масштабах. А эти три являются самыми эффективными, и характеризуются следующими признаками:

  1. Прямой способ. Применяется реже ввиду наличия многочисленных эксплуатационных сложностей. Конечный продукт — сульфат аммония.
  2. Косвенный способ. Разработан раньше других. Европейские производства включают установки именно такого типа, в то время как Соединенные Штаты применяют полупрямой метод. Достоинство — широкий спектр конечных продуктов, которыми является слабый и концентрированный гидрат аммиака, безводный NH3, аммониевая соль слабой и сильной кислоты.
  3. Полупрямой способ. Это гибрид двух предыдущих методов абсорбции. Прямая технология предполагает превращение всего аммиака или его части в аммониевую соль сильной кислоты.

Абсорбция аммиака

Абсорбция CO2 и H2S при помощи растворов этаноламинов

Сероводород и двуокись углерода принято нейтрализовывать раствором моноэтаноламина. Исключениями являются случаи, когда реакция примесей с моноэтаноламином необратима или если необходимо провести избирательную абсорбцию.

Метод широко используется, так как обладает рядом достоинств:

  1. Низкая себестоимость моноэтаноламина.
  2. Высокая реакционная способность.
  3. Стабильность.
  4. Легкость регенерации отработанных растворов.

Методу присущи и недостатки:

  1. Повышенное давление паров.
  2. В период работы присутствует риск протекания необратимых реакций с COS (сероокись углерода — обычная составляющая газа крекинга).

Устранение первого недостатка производится обычным промыванием газа водой. Второй недостаток исключает применение моноэтаноламина, если только речь не идет об очистке природного газа, не содержащего сероуглерода (серной окиси углерода). При переработке нефтехимических газов в качестве реагента применяют диэтаноламин.

Менее популярный метод избирательного улавливания H2S при наличии CO2 заключается в применении в качестве абсорбента раствора триэтаноламина или метилдиэтаноламина, называемых третичными аминами. Реакции H2S и CO2 с растворенным в воде моноэтаноламином следующие:

2RNH2+H2S ↔ (RNH3)2S

(RNH3)2S+H2S ↔ 2RNH3HS

2RNH2+CO2+H2O ↔ (RNH3)2CO3

(RNH3)2CO3+CO2+H2O ↔ 2RNH3HCO3

2RNH3+CO2 ↔ RNHCOONH3R

Данные по нейтрализации диоксида углерода моноэтаноламином, опубликованные в советских научных справочниках, представлены очень подробно, но использование этих данными ограничивается ввиду того, что лабораторные исследования проводились на маленьких абсорбционных колонках (диаметр колонны — 25 мм., размер кольцевой насадки — 5-6 мм.). После обработки данных была выведена зависимость, в которой учтено:

  • влияние температуры;
  • парциальное давление (p);
  • вязкость (μ);
  • содержание CO2 в растворе (С);
  • концентрация амина в растворе (M).

Уравнение имеет вид:

,

где KGa — общий коэффициент абсорбции, отнесенный к газовой пленке.

Абсорбция CO2 и H2S аммиачной водой

При помощи процессов, описанных выше, производится эффективная очистка следующих газов:

  • природного;
  • нефтехимических и синтезированных;
  • прочих, содержащих только примеси H2S и CO2, как нежелательные компоненты.

Однако очистка газов этаноламинами ограничивается возможностью протекания необратимых реакций с загрязнениями (COS, HCN, CH3COOH, HCOOH, C6H5СООН, азотистыми основаниями и др.) из-за невозможности регенерировать отработанные растворы.

К примеру, каменноугольный газ содержит в себе аммиак, сероводород и целый ряд прочих примесей. Будучи очищенным, он является важнейшим топливом во многих странах.

Присутствие в газе аммиака натолкнуло ученых на разработку технологии очистки каменноугольного газа аммиачной водой. Необходимость разработки метода продиктована экономической целесообразностью. Поставленная задача сводилась к улавливанию сероводорода, аммиака и прочих азотистых соединений. Присутствуя в газе в высоких концентрация, они являются причиной возникновения очагов коррозии, а при удалении их из газа и дальнейшей переработке, H2S и NH3 являются ценным сырьем для производства химических веществ:

  • элементарной серы;
  • сульфата, нитрата, фосфата аммония.

Процесс очистки газа, в составе которого содержится NH3, H2S, CO2 сопровождается следующими реакциями:

NH3+H2S=NH4HS

2NH3+H2S=(NH4)2S

2NH3+CO2=NH2COONH4

NH3+CO2+H2O=NH4HCO3

2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3

NH2COONH4+H2O=(NH4)2CO3

(NH4)2CO3+H2S= NH4HCO3+NH4HS

(NH4)2S+H2CO3= NH4HCO3+NH4HS

NH4HS+H2CO3= NH4HCO3+H2S

давление паров над водными растворами

Щелочной метод абсорбции CO2 и H2S

Раствор, применяемый для регенеративного удаления этих соединений должен обладать способностью диссоциировать соединения, образующиеся в ходе протекания химических процессов, поэтому применение сильной щелочи исключено. А вот соль такой щелочи со слабой кислотой — эффективный поглотитель. Ученые разработали технологию, предполагающую применение этих веществ. Самыми популярными реагентами являются растворенные в воде соли, где натрий или калий находятся в качестве катиона. рН раствора колеблется в диапазоне от 9 до 11. Этот показатель не меняется скачкообразно ввиду наличия в реагенте слабой кислоты. Соли эффективно абсорбируют сероводород, двуокись углерода, и применимы для переработки других кислых газов. Реакции протекают благодаря присутствию следующих соединений натрия и калия:

  • карбонатов;
  • фосфатов;
  • боратов;
  • фенолятов.
  • солей слабых органических кислот.

Рассмотрим особенности процессов промышленного улавливания газов, основанных на этих принципах.

Для нейтрализации сероводорода и диоксида углерода применяются р-ры Na2CO и K2CO3 из-за их практичности (малая себестоимость, не являются дефицитными). Имеется огромное количество исследований по нейтрализации СО2 водным раствором K2CO3. По нейтрализации H2S водными растворами K2CO3 и Na2CO3 имеется намного меньших лабораторных опытов, несмотря на то, что в промышленности имеется как минимум два процесса (Сиборд и вакуумно-карбонатный), в основе которых лежит данный принцип.

абсорбция CO2 и H2S, сероводорода

Абсорбция H2S водой

Сероводород абсорбируется водой легче, чем СО2, но в промышленности улавливание H2S водой применяется редко. Основная причина — низкое парциальное давление H2S в газе. Дополнительные препятствия — невозможность процесса десорбции и протекание побочных химических процессов. Основное преимущество процесса — выделяется меньше тепла в ходе реакции, чем при аминовой очистке.

Абсорбция сероводорода водой, схема

растворимость сероводорода в воде, таблица

Абсорбция паров углеводородов

Технология предполагает абсорбцию паров углеводородов жидкими нефтепродуктами, и применима в различных сферах промышленности. Например, при производстве газового бензина применяется ступень масляной абсорбции. Так же широко известно применение масляной абсорбции при удалении нафталина и бензола из каменноугольного газа.

Процесс удаления паров углеводородов из газа маслами весьма прост — первичный процесс не предполагает течение химических реакций. Отсутствие химических реакций в жидкости упрощает процесс массообмена, а следовательно, основанием для расчетов служат обычные концепции коэффициентов абсорбции и теоретических тарелок.

Основной сложностью является многочисленность разнообразных химических компонентов в углеводородном газе. Проблема не только в большом количестве расчетов, но и в объеме данных по равновесию отдельных компонентов, которые необходимо брать в учет. Например, тема очистки коксового газа освещена не достаточно хорошо, так как в нем присутствуют многочисленные компоненты, начиная от азотистых, сернистых и кислородных соединений, заканчивая многочисленными циклическими углеводородами. А для смеси простых парафиновых углеводородов (при очистке природного газа) коэффициенты равновесия берутся в специализированных справочниках и к тому же в некоторых руководствах четко описана методология и порядок расчетов абсорберов.

Если вернуться к очистке коксового газа, одной из важнейших фаз является абсорбция нафталина. Очищенный газ применим как бытовое топливо и поэтому имеется острая необходимость в очистке, так как пренебрежение этой ступенью приводит к тому, что нафталиновые отложения забивают трубопроводы. Ниже приведена принципиальная схема.

Абсорбция углеводородов, схема

Технология базируется на несложных процессах. Проводится промывка газового потока в противоточном насадочном абсорбере. В качестве абсорбента применяют регенерированное масло. Во время отвода обогащенного масла с низа абсорбера, оно поступает на регенерацию, а затем снова подается на орошение в верхнюю часть абсорбционной колонны. Несмотря на то, что в данной схеме регенератор работает под вакуумом, чаще всего он используется под атмосферным давлением. Полнота регенерации масла (отпарки) обеспечивается водяным паром, который используется для продувки легких масляных паров.

Растворимость компонентов легкого масла

Что касается углеводородных газов спиртов и альдегидов — это категории веществ, эффективно поглощаемые водой. Речь идет о метаноле, этаноле, ацетоне и т.д. Для них специальные масляные поглотители не требуются.

Поделиться:

Оставьте заявку на подбор оборудования и расчет стоимости
Мы перезвоним вам в течение одного рабочего часа и проконсультируем
Узнать цену
Получить прайс лист